Ve dnech 24. až 26. srpna se v Shenzhenu pod vedením Komise pro rozvoj a reformy Shenzhenu konaly konference Carbon Neutral Energy Summit Forum a 3. Čína International New Energy Storage Technology and Engineering Application Conference a New Energy Storage Technology Young Scientist Forum. -organizuje China Chemical and Physical Power Industry Association a Southern University of Science and Technology Research Institute Carbon Neutral Energy a podporuje více než 100 institucí. Tématem konference je "Rozvoj nové produktivity a podpora vysoce kvalitního rozvoje odvětví skladování energie."
Organizátoři konference pozvali 6 akademiků a 100 odborníků z oboru, aby vedli hloubkové diskuse a výměny názorů na 12 speciálních zasedáních, včetně nových řešení integrace systémů skladování energie, technologií a aplikací dlouhodobého skladování energie, virtuálních elektráren, průmyslové a komerční energetiky. úložiště, nové baterie pro skladování energie, nové trhy pro skladování energie a elektřinu, chytré mikrosítě, propagace standardů skladování energie a fórum mladých vědců o nových technologiích skladování energie.
Ráno 25. srpna byl pozván profesor Ning Xiaohui ze School of Materials Science and Engineering univerzity Xi'an Jiaotong, aby přednesl hlavní projev na „New Energy Storage Battery Special Session“. Název zprávy byl „Pokrok v nové technologii akumulátorů s tekutými kovy“.
Dobré ráno všem! Jsem Ning Xiaohui z univerzity Xi'an Jiaotong. Ve srovnání se sodíkovo-iontovou baterií, o které právě hovořil profesor Cao, a průtokovou baterií, kterou představil profesor Yan, je naše technologie velmi specializovaná. Říká se tomu nový typ akumulátoru energie z tekutého kovu. Naše věc je přesněji definována jako tekutý kov. Tato baterie se liší od lithium-iontové baterie, průtokové baterie a sodíkové iontové baterie používané ve vašem mobilním telefonu. Jedná se o vysokoteplotní baterii. Velmi děkujeme za příležitost představit pokrok naší výzkumné skupiny v této oblasti.
Pozadí a význam právě představili všichni učitelé. Hlavním bodem je, že současné cíle uhlíkového vrcholu a uhlíkové neutrality vyžadují, abychom transformovali naši energetickou strukturu. Od současné energetické struktury, v níž dominuje fosilní energie, k budoucí struktuře, v níž dominuje nová energie. Tato transformace je pro systém energetické sítě náročnější, protože naše současná elektrická síť je založena na tepelné energii, včetně vodní a jaderné energie. Tyto tři zdroje energie jsou velmi stabilní a lze je ovládat za účelem výroby elektřiny. Na straně spotřeby energie jsou zákony spotřeby energie v našich továrnách a domácnostech ovladatelné. Nyní se můžeme plně setkat s dynamickou rovnováhou mezi stranou výroby energie a stranou spotřeby energie prostřednictvím State Grid a Southern Power Grid, rozsáhlých přenosových a distribučních kapacit a rozsáhlých dispečerských kapacit. Ale v budoucnu musíme transformovat naši energetickou strukturu. K výrobě elektřiny je třeba přidat větrnou energii a fotovoltaickou energii. Každý ví, že tato energie je velmi nestálá a náhodná. Takže po přidání na stranu výroby energie bude tato strana také značně kolísat a s rostoucími změnami na uživatelské straně strany spotřeby energie mikrosítě, jako jsou elektrická vozidla a nová energie, náhodnost a nekontrolovatelnost uživatelské strany se stane stále obtížnější. V tomto případě je pro nás velmi důležitá technologie pro ukládání energie ve velkém měřítku.
Jak můžete vidět, ve „14. pětiletém plánu“ nového implementačního plánu rozvoje skladování energie naše Národní komise pro rozvoj a reformy a Energetický úřad také jasně uvedly, že doufají, že vybudují nový inovativní systém pro nové skladování energie a zvýší rozvoj diverzifikovaných technologií. V této souvislosti má naše specializovaná technologie skladování energie malý prostor k přežití.
Pokud chceme vyrábět baterie pro ukládání energie, musíme vytvořit nějaké inovativnější systémy a opustit některé předchozí designové nápady. Potřebujeme najít nějaké nové systémy materiálů elektrod a navrhnout nějaké nové struktury baterií, než budeme moci přijít s novými technologiemi baterií pro ukládání energie.
Můj bývalý mentor na MIT, profesor Sadoway, pracoval v metalurgii a byl fascinován články pro elektrolýzu hliníku. Kov na Napoleonově koruně byl vyroben z hliníku, stejně jako kov na špičce Washingtonova památníku. Hliník byl ve své době velmi drahý, ale poté, co byl vyroben elektrolýzou, hliník velmi zlevnil a dostal se do tisíců domácností, takže byl fascinován technologií elektrolýzy hliníku.
Proces elektrolýzy je obrácený proces baterií, které nyní používáme. Náš proces elektrolýzy přeměňuje především elektrickou energii na chemickou energii, zatímco baterie přeměňují chemickou energii na elektrickou energii. Princip elektrolýzy se využívá při nabíjení baterií. Elektrolytický článek hliníku je velmi velký, stovky metrů dlouhý a spotřebovává hodně elektřiny. Je to 500,{1}} ampérový 4voltový systém a každý den spotřebuje hodně elektřiny. V té době bylo jednou z našich nejzákladnějších myšlenek zvrátit proces elektrolýzy a přeměnit věci spotřebovávající elektřinu na věci pro skladování elektřiny a přeměnit je na obrovskou baterii k ukládání energie. jak na to? Mysleli jsme na proces rafinace hliníku elektrolýzou, proces elektrochemické rafinace ze surového hliníku na rafinovaný hliník, pomocí třívrstvé kapalné struktury, dno je surový hliník a elektrolyt uprostřed je systém roztavené soli, podobný kuchyňská sůl, kterou vidíme v každodenním životě. Tato věc se roztaví při vysoké teplotě a stane se kapalinou podobnou vodě, která může vést ionty, takže elektrolytem je roztavená sůl a vrchní část může získat rafinovaný hliníkový materiál. Proč lze vytvořit tři vrstvy tekutých materiálů? Protože hustoty těchto tří materiálů jsou různé, jsou přirozeně rozděleny do tří vrstev: horní, střední a spodní. Kromě toho proces elektrolýzy funguje při vysoké teplotě a může procházet velkými proudy.
S těmito myšlenkami nás napadlo, zda bychom mohli využít princip elektrolytické rafinace hliníku k návrhu třívrstvé tekuté baterie, baterie z tekutého kovu. Tři materiály baterie z tekutého kovu, kladná elektroda, materiál záporné elektrody a materiál elektrolytu, mají různé hustoty, takže je lze přirozeně rozdělit do tří vrstev: horní, střední a spodní. Nejlehčí kov je nahoře, což je záporná elektroda baterie, a kov s nejvyšší hustotou je dole, což je kladná elektroda baterie. Uprostřed je systém roztavené soli. Když se baterie vybije, ze záporné elektrody se stanou ionty, difundují k povrchu kladné elektrody přes elektrolytickou roztavenou sůl a vytvoří slitinu; nabíjení je opačný proces. Při procesu nabíjení a vybíjení se jedná pouze o změnu objemu materiálu kapalné elektrody a nedochází k problému struktury pevného materiálu nebo kolapsu struktury materiálu. Teoreticky tedy může být jeho životnost velmi dlouhá. Tekuté kovy používají relativně levné kovy s relativně bohatými zásobami, takže cena je relativně nízká. Elektrolyt uprostřed je přitom vyroben z anorganické roztavené soli, která nevyžaduje membránu a má relativně nízkou cenu. Navíc má velmi vysokou iontovou vodivost při vysokých teplotách. Navíc je třívrstvá tekutá struktura velmi jednoduchá, když je baterie větší, takže je velmi snadné vyrobit jednotlivé články se stovkami ampérhodin. Naše laboratoř dokáže vyrobit bateriové články s kapacitou více než 200 ampérhodin. Jediný problém je, že se jedná o vysokoteplotní systém, takže při prvním spuštění je potřeba jej zahřát. Jakmile však baterie naskládáme a provedeme lepší izolaci, bude se během procesu nabíjení a vybíjení generovat velké množství tepla, které může dosáhnout dynamické rovnováhy s tepelnou ztrátou, která je dostatečná k udržení chodu baterie z tekutého kovu. tak vysokou teplotu, takže z něj lze udělat samoohřívací systém.
Jak můžete vidět z obrázku zde, aby každý lépe pochopil pojem baterie z tekutého kovu, postavili jsme v laboratoři ukázku tekuté baterie při pokojové teplotě. V praxi ji samozřejmě nelze použít, protože její kladná elektroda využívá toxickou rtuť. Tuto baterii jsme postavili tak, aby každý mohl jasněji vidět třívrstvou tekutou strukturu. Tato baterie má napětí a lze ji snadno nabíjet a vybíjet, ale výkon není lepší než u naší skutečné vysokoteplotní provozní baterie. Jde jen o to, aby každý pochopil pojem třívrstvá kapalina.
a růst dendritů během cyklu baterie. Vzhledem k tomu, že je tekutý, nedochází během procesu nabíjení a vybíjení k žádnému pnutí, takže nedojde k rozmělnění bez napětí. Rozhraní mezi tekutým kovem a tekutým elektrolytem je přitom rozhraní kapalina-kapalina s velmi dobrým kontaktem, čímž je vyřešen problém kontaktního rozhraní mezi pevnou elektrodou a elektrolytem.
Baterie z tekutého kovu mají také některé výhody. Protože se třívrstvá tekutá struktura automaticky vrství na základě různých hustot materiálu, je celá struktura baterie velmi jednoduchá a lze ji velmi snadno zvětšit. Naše laboratoř dokáže vyrobit baterie o kapacitě 200 ampérhodin, 300 ampérhodin nebo dokonce 500 nebo 600 ampérhodin. Druhým je, že kapalné elektrody nemají žádné změny v pevné elektrodové struktuře, které způsobují úbytek kapacity baterie. Ve srovnání s našimi polovodičovými bateriemi se po dlouhých cyklech struktura materiálu elektrody zhroutí a způsobí pokles kapacity. Tento problém se v našem systému nevyskytuje, takže naše baterie má poměrně dlouhou životnost. Kromě toho má elektrolytická roztavená sůl uprostřed technologii akumulace tepla v technologii akumulace energie. Samotná roztavená sůl se používá jako tepelně akumulační materiál. Po generování tepla, pokud dojde ke zkratu baterie a generování tepla, bude absorbováno roztavenou solí a nehrozí riziko požáru a výbuchu. Zároveň není potřeba žádná membrána, takže náklady jsou relativně nízké.
„Čtrnáctý pětiletý plán rozvoje nového skladování energie“ také navrhuje použití baterií z tekutých kovů jako nové technologie a směr, kterým se bude v budoucnu ubírat, a doufá, že budou v budoucnu použity v oblasti skladování energie. .
Následuje úvod k pokroku naší výzkumné skupiny v bateriových materiálových systémech, včetně jednotlivých článků a systémů skladování energie. Toto jsou některé z výsledků našeho výzkumu návrhu systémů materiálů baterií z tekutých kovů.
Jak všichni víme, nejzákladnějším způsobem výběru materiálů je vrátit se k periodické tabulce. Protože naše baterie musí mít určité napětí, záporná elektroda by měla být vyrobena z lehčího kovu. V periodické tabulce hledáme alkalické kovy a kovy alkalických zemin, které jsou relativně lehké a mají určitou aktivitu. Kladná elektroda musí být vyrobena z něčeho s vyšší hustotou a nižším bodem tání, takže náš sortiment spočívá v kovových prvcích se silnějšími nekovovými vlastnostmi, což je krok mezi kovovými prvky a nekovovými prvky.
Obecně platí, že návrh systémů elektrodových materiálů jde od jednoduchých ke složitým, takže jsme zpočátku postavili relativně jednoduchý systém. Kovový prvek použitý pro zápornou elektrodu je lithium, které má teplotu tání asi 180 stupňů Celsia. Kladnou elektrodou je vizmut, který má bod tání vyšší než 270 stupňů. Roztavená sůl uprostřed je na bázi lithia, která má teplotu tání asi 400 stupňů Celsia. Pokud tedy naše baterie pracuje při 500 stupních Celsia, jde náhodou o třívrstvou kapalnou strukturu.
V tomto lithiovém/bismutovém bateriovém systému z tekutého kovu jsme objevili zajímavý mechanismus. Původně jsme si mysleli, že elektroda během procesu nabíjení a vybíjení vždy zůstává v kapalném stavu, ale ve skutečnosti kladná elektroda taková není. Záporná elektroda vždy zůstává v kapalném stavu, ale během procesu vybíjení na straně kladné elektrody se uprostřed procesu vybíjení vytvoří intermetalické sloučeniny v pevné fázi. Tato pevná fáze však existuje pouze během procesu vybíjení a při nabíjení se vrátí do kapalné fáze. Jinými slovy, kladná elektroda je skutečně léčitelná. Během vybíjení se vytvoří pevná fáze, ale během nabíjení pevná fáze zmizí a během nabíjení se vrátí do třívrstvé kapalné struktury.
Jak vypadá naše skutečná baterie? Je to obrázek v pravém dolním rohu (viz PPT). Liší se od baterií, které nyní vidíte. Je větší a těžší a používá plášť z nerezové oceli. V tomto systému jsme ověřili stabilitu baterií při různých kapacitách. Nejmenší baterie je velmi malá, s průměrem 1,3 cm úplně vpravo a kapacitou kolem pár stovek mAh. Největší z nich má průměr asi 15 cm a dosáhli jsme kapacity 143 ampérhodin. Spustili jsme to na 300 cyklů, aniž bychom viděli jakýkoli pokles kapacity.
Přestože tento systém funguje dobře, vnitřní odpor je poměrně velký a rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem je trochu nevyvážené. Později jsme zjistili, že vzhledem k tomu, že pouzdro baterie je vyrobeno z nerezové oceli, tekutý kov Bi nerezovou ocel zcela nesmáčí, takže vnitřní odpor je poměrně velký. Pro zlepšení smáčivosti jsme do Bi přidali velmi malé množství prvku Se. Po přidání prvku Se se kladná elektroda a nerezová ocel zcela smočí, což snižuje vnitřní odpor baterie. Vyrobili jsme tedy baterii s kapacitou 20 ampérhodin, provozovali jsme ji na 1 200 cyklů a míra zachování kapacity dosáhla 98,4 %.
Pak jsme zjistili, že napětí Li|Bi baterie je relativně nízké, tak jsme přemýšleli, jestli bychom nemohli přidat nějaký slitinový prvek Sb na kladnou elektrodu. Napětí Sb je vyšší než Bi, ale bod tání je také vyšší, dosahuje více než 600 stupňů, takže jsme legovali Bi a Sb, takže bod tání může být snížen a napětí může být vyšší. Po přidání Sb můžeme vidět, že platforma vybíjecího napětí se zlepšila. Tímto způsobem jsme vyrobili baterii s kapacitou 5 ampérhodin a provozovali ji více než 160 cyklů bez jakéhokoli poklesu kapacity.
Ale problém s touto BiSb kladnou elektrodou je v tom, že její vysokorychlostní výkon není dobrý. Chceme vědět, jestli můžeme zlepšit jeho výkon při vysoké rychlosti. Podívejme se na prvek Te v periodické tabulce. Te je poměrně drahé, proto ho používáme i jako aditivní prvek. Po malém přidání je vybíjecí napětí Te velmi odlišné od napětí Bi a Sb. Nejprve tedy necháme Te na povrchu vytvořit nějaké pevné fáze. Během vybíjení může být v důsledku napětí generovaného při vytváření vícesložkové slitiny kladné elektrody vytlačeno mnoho trhlin ve vrstvě pevné fáze Te, takže jsme neviditelně zvětšili kanály pro mnoho iontů lithia. Poté, co jsme přidali trochu Te, zjistili jsme, že se zlepšil také rychlostní výkon baterie. Když jsme přešli ze 100 mAh na centimetr čtvereční na 1000 mAh na centimetr čtvereční, vratná ztráta kapacity byla velmi malá.
Zjistili jsme, že přidání slitinových prvků na kladnou elektrodu může v omezené míře zlepšit výkon baterie, ale pokud se budeme spoléhat pouze na naše zkušenosti nebo experimentální pokusy a omyly, náklady na čas a peníze jsou poměrně vysoké, a tak nás zajímalo, zda bychom mohli použít AI technologie. Použili jsme tedy nějaké metody strojového učení a vytvořili jsme databázi. Prostřednictvím strojového učení jsme byli schopni navrhnout kladné elektrody z víceprvkových slitin. Navrhli jsme kladnou elektrodu kvartérní slitiny pomocí strojového učení a dosáhli jsme zlepšení výkonu. Současně náš předchozí elektrodový systém používal lithium jako zápornou elektrodu, ale lithium je poměrně drahé, takže jsme navrhli zápornou elektrodu ze slitiny na bázi vápníku, která stabilně cyklovala 500 cyklů bez ztráty kapacity. Zjistili jsme, že používání strojového učení nám skutečně může pomoci navrhnout systémy materiálů elektrod, což ušetří spoustu času a nákladů.
Kromě výzkumu systému elektrodových materiálů baterií z tekutých kovů jsme také navrhli a optimalizovali monomery baterií z tekutých kovů. Nejprve jsme vyrobili nějaké malé baterie, protože jsme to dělali v laboratoři a několik let to nebylo možné otestovat. Vyrobili jsme tedy 5 ampérhodinovou baterii z tekutého kovu, která byla testována při vybíjecím proudu 15 ampér. Nabíjecí a vybíjecí proudy byly 15 ampér, 100% hluboké nabití a hluboké vybití a rychlost 3C. Tato baterie běžela více než 4 100 cyklů a kapacita vybití byla asi 4,92 ampérhodin, využití materiálu dosáhlo 98,4 % a coulombická účinnost byla 99,52 %.
Vyrobili jsme také větší kapacitu, 200 ampérhodinovou baterii. Vzhledem k omezení laboratorního nabíjecího a vybíjecího proudového zařízení můžeme nabíjet a vybíjet pouze proudem 50 ampér, 0,25C a také nabíjíme a vybíjíme 100% hluboko. Kapacita vybíjení může dosáhnout 199,4 ampérhodin a míra využití materiálu může dosáhnout 96,79%. Běží stabilně více než 700 cyklů po dobu devíti měsíců a nebyl nalezen žádný zjevný pokles kapacity, což skutečně dokazuje, že naše baterie z tekutého kovu má dobrou stabilitu cyklu.
Dalším bodem, který lidi více znepokojuje u baterií z tekutého kovu, je to, co se stane, když se tři vrstvy kapaliny smíchají dohromady nebo se baterie převrhne, takže jsme vzali 200ampérhodinovou baterii pro testování a položili ji na otočný vyhřívací stůl. Protože naše baterie pracuje při vysokých teplotách, pokud ji chceme otestovat, musíme ji udržovat ve vysokoteplotním systému, který se může otáčet. Když ji nakloníme na 31,9 stupňů, třívrstvá tekutá struktura baterie je stále zachována, takže baterie se může stále normálně nabíjet a vybíjet, ale pokud je zcela otočena dnem vzhůru a otočena o 90 stupňů, kladný a záporný pól budou zkratovány a smíchány dohromady a v tomto okamžiku se bude generovat teplo. Změřili jsme také fialové a žluté křivky v pravém dolním rohu. Tyto dva termočlánky jsou připevněny ke stěně baterie a můžeme měřit nárůst teploty baterie po úseku obvodu z 550 stupňů Celsia na 590 stupňů Celsia, což je asi 45 stupňů Celsia. To znamená, že velké množství generovaného tepla je absorbováno systémem roztavené soli, takže neexistuje žádná vlastní možnost jakéhokoli zplynování a výbuchu.
Zároveň, pokud budou naše baterie v budoucnu používány ve skutečných situacích skladování energie, mohou se setkat s některými extrémními situacemi, jako jsou zemětřesení. Takže jsme také provedli některé bezpečnostní testy při frekvenci zemětřesení 20 Hz, včetně některých vertikálních vibrací a horizontálních vibrací. V tomto případě jsou otřepy na křivce baterie způsobeny vibracemi polohy kabeláže, ale baterie může při vertikálních vibracích normálně fungovat. Během horizontálních vibrací došlo ke zkratu, ale když vibrace baterie ustaly, baterie přestala fungovat a nějakou dobu stála v klidu, a poté bylo možné baterii opět normálně nabít a vybít. To dokazuje, že na této úrovni nemá frekvence zemětřesení 20Hz10Hz velký dopad na baterii.
Během 13. pětiletky jsme provedli klíčové projekty výzkumu a vývoje a vyrobili baterii. V tomto procesu jsme nejprve překonali klíčové problémy v systému, jako je konzistence baterie. Optimalizovali jsme strukturu baterie, přísady, proces montáže, konstrukční parametry atd. a zlepšili konzistenci baterie. Rozdíl v kapacitě baterie o více než 200 ampérhodiny je menší než 2 ampérhodiny a rozdíl ve vnitřním odporu je menší než 2 miliohmy. Konzistence baterie je poměrně vysoká. Jediný článek 0,2C může dosáhnout průměrné energetické účinnosti více než 86%.
Protože napětí naší baterie z tekutého kovu je relativně nízké, na rozdíl od současných lithiových a sodíkových baterií, musíme také navrhnout vlastní BMS. Proto jsme na základě charakteristik velkého proudu a nízkého napětí navrhli dvouvrstvý balanční systém. Po vyvážení je konzistence naší baterie velmi vysoká, s rozdílem napětí 40,6 mV a vyrovnávacím proudem 1,4 ampéru.
Na tomto základě také potřebujeme propojit topný modul. Protože jsme vysokoteplotní baterie, využíváme pro návrh vytápění v systému princip horkovzdušné konvekce a dbáme i na teplotní útěky. Na obrázku v pravém dolním rohu můžeme vidět, že po zapojení asi tuctu baterií do série jsou tyto baterie provozovány rychlostí 0,5C. Modrá křivka je proud externího napájení. Je vidět, že při provozu při 0.5C teplo generované touto baterií stačí na to, aby baterie fungovala sama. Ta má sama o sobě 500 stupňů Celsia, takže není potřeba externí vytápění a lze dosáhnout samoohřevu. Tato baterie samozřejmě ještě potřebuje, abychom ji při prvním spuštění trochu zahřáli, ale při běžném provozu to není nutné.
Na tomto základě jsme spolupracovali s profesorem Jiang Kai z Huazhong University of Science and Technology na konstrukci trojrozměrného modelu spojení pro přenos tepla baterií z tekutých kovů, navrhli jsme strategii regulace charakteristik služeb elektrické-tepelné vazby a realizovali víceúrovňovou efektivní baterii. systém řízení a postavil první 5KW a 30KWH lithiový bateriový systém na bázi tekutého kovu, který také prošel testováním třetí strany.
Na tomto základě jsme v průběhu let nashromáždili technologii. V červnu 2023 byla v Xi'anu založena společnost Henghui Keyuan (Xi'an) New Energy Technology Co., Ltd., která se věnuje podpoře industrializace technologie baterií z tekutých kovů. Andělské kolo získalo desítky milionů finančních prostředků od společnosti Jiangyuan Investment. Odborníci a učitelé jsou vítáni, aby přijeli do Xi'anu, aby vedli naši práci.